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柴油车尾气净化催化剂的组成

时间: 2019-06-19
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汽车是现代文明的标志,但随着汽车工业的迅猛发展,世界上的汽车数量不断增加,它已成为现代社会的重要污染源。全球城市废气的 8O ~9O 由机动车排放。汽 (柴)车尾气已经成为大气污染的主要来源之一,严重威胁到人们的生活质量和环境,引起了世界各国的广泛关注。
 
柴油机自 19世纪问世以来 ,凭借其循环热效率高、燃油经济性好和耐久性好等优点在各种动力装置、车辆上日益受到重视。随着全球石油资源的短缺与温室气体减排压力的加大,国外已出现车用动力柴油机化的趋势。柴油机与汽油机相比,可节油 30 ~40 ,温室气体排放可降低 45 ,因此具有高效、经济、环保等特点 。
 
柴油车的缺点是尾气中 PM 排放量较高。尾气中 HC、c()、N( 3种有害物的排放,柴油车比汽油车都要少,而碳烟颗粒物(PM)柴油车比汽油车排放量要多,并且要高出几十倍。柴油机尾气排放的气体还包含吸附在碳烟上的有机可溶物(含有致癌物)、硫酸盐及 H SO 。
 
随着全球乘用柴油车产量的不断增加,柴油车的尾气排放问题已引起了各国政府的高度重视,并相继制订了严格的柴油车尾气排放法规,如欧盟分别于 2005年和 2008年实施欧Ⅳ和欧 V柴油车尾气排放标准 ,对柴油车尾气排放物浓度做了严格规定。面对如此严厉的排放法规,欧美等国不惜投巨资用于该领域的研究开发,由此带动了柴油车尾气后处理技术的快速发展,极大地推动了柴油车尾气净化技术的提高。随着柴油车尾气净化处理技术的日益成熟,配合以柴油机内净化和燃油品质的提高,满足越来越严格的柴油车尾气排放法规已成为可能。
 
尾气催化净化原理
 
汽车是靠有机物(汽油、柴油)燃烧产生热能来驱动发动机运转,带动汽车行驶。有机物燃烧反应如下:
 
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2H C +( +0.5n)O2一mC()2+nH2O 放热在柴油车中,柴油燃烧过程由于路况和车况的不断改
变,发动机内燃烧有机物时会产生大量的 CO、HC、PM;因柴油中还含有氮和硫有机物,也会同时产生大量氮氧化物、硫氧化物及吸附在碳烟上的未完全燃烧的有机可溶物、硫酸盐
及 H2SO 。
 
汽车的尾气净化器已发展了几十年,研究催化剂的工作也日臻完善,所研究出的催化剂其净化能力能满足越来越严格的排放法规。柴油车尾气净化催化剂的研究起步较晚,是在汽车尾气高性能三效催化剂基础上发展的。因柴油车尾气中 PM含量比汽车高 ,所以柴油车尾气催化净化器要比汽车多一个除 PM 装置,故柴油车尾气净化催化剂也称为四效催化剂。
 
柴油车催化剂是将 CO、HC、N  吸附在催化剂涂层的活性点上,以降低 C-O键、C-H键和 N一0键的键 能,使它们更容易脱吸而发生氧化还原反应,生成对空气无污染的COz、H。O和 N 排放物。反应如下:
 
(1)氧化反应:
 
2C0+ O2— 2CO2
 
2H2+O2— 2H2O
 
4H + ( + 4m)O2— 4mOO2+ 2nil2O
 
4NH3+502— 4NO+ 6H2O
 
(2)还原反应:
 
CO+2NO — 2CO,+N, 4H + (8m+2n)NO 一
 
4m CO2+ (4m+n)N2+2nH2O 4H2+2N0— 2H2O+N
 
(3)水蒸气重整反应:
 
2HC+2H20— 2CO+3H2
 
(4)水煤气变换反应:
 
CO+ H20—+CO2+ H2
 
柴油车尾气净化催化剂由去除 CO、HC、NOx3种有害物的三效催化剂(TWC)和除去 PM 的颗粒捕集器 (DPF)组成,也称四效催化剂。三效催化剂由载体、涂层、活性组分、助剂组成。

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一般分为球状、片状、柱状和整体式载体,它的作用是为催化剂提供一个有效的表面和合适的孔结构,让催化剂获得一定的力学强度,提高催化剂的热稳定性能,与之形成新的化合物,减少活性组分的用量。
 
因球状、片状、柱状载体易碎,耐热性差,所以现在一般都使用整体式蜂窝载体。整体式蜂窝载体由薄壁平行多孔的小圆柱体构成,它的比表面积大,热稳定性好,耐高温,不易破碎。整体式载体主要有陶瓷和金属材料两种,目前使用最多的是蜂窝状堇青石(2MgO·2A1O。·5SiO )陶瓷载体。
 
安装在柴油车上的尾气催化净化催化器在车行驶时,因路况和发动机工况不断发生变化,引起了整车的机械震动,净化催化剂也受到发动机产生含腐蚀性气体的热冲击,燃烧再生时产生的高温及再生不均匀引起的热应力等。在 A1O。
 
堇青石陶瓷中加入 SiC[3],使材料能承受 1500℃(温差)热震,提高了陶瓷的抗热震性能。在制备堇青石陶瓷中加入ZrO,能改变堇青石陶瓷的热膨胀系数,使载体与涂层间的热膨胀趋于一致,使涂层不易脱落。
 
涂层是附着于载体表面,为催化剂活性成分及其它组分提供大比表面积的良好催化环境。涂层物料的 pH值 、颗粒尺寸、加入的组分和粘度都会影响涂层的性质,间接地影响到催化剂的催化活性。涂层材料一般是 7-A1O。,它在高温下 (1000℃)不稳定,会转变为稳定态的 a—AI。0。,使其 比表面积下降,整体催化活性降低。
 
柴油车尾气净化催化剂的活性组分一般分为贵金属和非贵金属两种。贵金属主要指 Pt、Rh、Pd3种元素,也是俗称的 TWC。Pt主要与 CO和 HC发生氧化反应,对N有定的还原作用。Rh是三效催化剂中控制 NO.的主要成分,在有氧时,它可将 NOx还原成 N ,无氧时,低温可将 N 氧化成 NH。,高温时的产物 是 N [9]。Pd主要是氧化 CO和HC,热稳定性较好。但 Pd抗中毒能力不如 Pt,高温下易烧结,抗 S性能差 。非贵金属主要由 La系稀土和过渡族金属氧化物形成钙钛矿_l““ 或尖晶矿口 型复合氧化物催化剂。La系稀土元素主要是指 La、Ce、Pr、Nd,过渡族金属元素主要是 Fe、Co、Mn、Cr、Ni、Cu。
 
贵金属(主要指 Pt、Rh、Pd)作为催化剂的活性组分在四效催化剂[i3,14中起着举足轻重的作用。贵金属与非贵金属相比较,具有良好的热稳定性、活性高、不易与载体发生反应以及具有良好的抗中毒能力。因 Ru、Ir、Os的氧化物具有挥发性,所以不选用它们作为催化剂的活性组分。

催化剂中的 Pt/'/-Al0。能将 CO和 HC氧化成 CO 和 H 0,将颗粒上可溶有机成分 (SOF)裂变或部分氧化,但低温选择性差,可产生大量的 N O。Pt/Pd/Rh堇青石催化剂。对CO、HC和 NO 都能起到很好的净化作用,但易受 PM 和SOF的影响。日本丰田汽车公司于 2000年生产了一款新型柴油机尾气催化器(DPNR),该装置由多孔陶瓷过滤器和储存还原三效催化器组成。在操作的初始阶段,DPNR使 PM 和 Nq 转化率大于 8O 。

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但是,DPNR系统必须采用共轨式燃油喷射装置、涡轮增压器、中冷器、EGR装置的直喷式柴油机,且须使用低硫柴油 (硫含量小于 3Ot~g/g)才能长期保持高转化率。法国雪铁龙公司研制的带微粒过滤器的氧化型净化器,首次在标志 607型柴油车上得 到成功应用,其对 PM 的净化率达到欧 V以上标准L19];瑞典 Cerxy公司、日本三菱、丰田等公司研制的柴油车四效催化转换器,以其低成本、高效率和使用方便等优点而得到了广泛应用 。
 
中科院生态环境中心[2妇和贺弘等_2。研制了用 Pt、Ag、Au和多孑L无机载体作催化剂,在SO2氛围中,Nq 的净化率最高超过 9O ,但不能完全去除碳烟颗粒物。Zhang等 研制了 Ag/A1。O3-C。H OH—Cu/A1O。催化剂,能去除尾气 中的 NO 。目前研制和开发的贵金属柴油车尾气催化四效催化剂均能同时氧化还原碳烟(PM)、CO、HC和 N ,降低污染物的排放,但效果并不理想,还各自存在一些问题。另因贵金属资源短缺,价格不断上涨,所以贵金属的用量也受到一些限制。
 
。钙钛矿 型复合氧化催化剂,La K。 MnO。催化剂有较好的催化性能,对 CO和碳颗粒的燃烧活性较好,起燃温度显著降低,生成 CO 的选择性高于99 ,烃类在较低温度下的转化率为 90 ,但其对 Nq 选择性还原为 N 的能力有待进一步提高。
 
人们一般认为在柴油机尾气催化净化中,起催化作用的是贵金属 Pt、Rh、Pd,所以在催化剂 中加入其它的如稀土元素、过渡族元素及碱性和碱土金属都称为助剂。助剂中的稀土金属特别是氧化物固溶体能增加催化剂活性成分的稳定性,增强催化剂的分散和抗老化性能,防止催化剂高温烧结和抗中毒能力。它还可以延缓 y-A1zO。向 a-A1zOs转变。在涂层加入 NH。、醇类和烃类作还原剂 ,实现了选择性还原 NO。
 
在涂层中加入碱金属和碱土金属,增加了非贵金属催化剂的储氧能力,提高了非贵金属氧化还原催化剂对 C()、HC和 N 的转化率。
 
在贵金属催化剂中加入稀土金属和过渡金属,稀土金属和过渡金属自己形成钙钛矿型复合氧化物,自身具有催化活性。它作为助剂加到贵金属活性组分中,可以进一步提高催化剂的催化性能。
 
碳烟颗粒捕集器(DPF)是指捕获颗粒性物质的吸收器。 PM 是由固体物(DS,黑烟)、可溶性有机组分 (D()F)和硫酸盐(S())组成。与一般的颗粒物不同的是 PM 上吸附了一些重金属离子和对人体致癌的多环芳烃。
 
DPF是由常用的过滤材料及加入 SiC[2}进行特殊处理的堇青石或连续式的陶瓷纤维制造而成的整体壁流式捕集器。捕集器工作到一段时间后,捕集器内部的孔穴被颗粒物填充,使它的背压增高,需要再生,再生分为消极和积极再生 2 。

消极再生就是使用催化剂降低碳烟的燃点,在较低的温度下,使碳烟燃烧,让催化剂获得再生。现在商业化生产的连续再生颗粒捕集系统在柴油机尾气颗粒物排放控制方面得到了广泛应用。它是在颗粒捕集器前设置氧化催化剂,利用氧化催化剂产生的 NO 不断氧化被捕集器截留的颗粒物,从而实现连续再生的目的。这种捕集器对柴油中含硫量有一定限制,这一类也属于消极再生。对 DPF进行加热 ,使碳颗粒燃烧;或在过滤器入口喷入柴油和空气,让微粒燃烧;或利用微波加热,除去碳颗粒的再生方式称为积极再生。
 
柴油车尾气中的主要产物是颗粒物(PM)、NO,、C()和HC,PM 和 N 是危害最大、难以消除的两大问题。PM 和 N 二者之间的形成和量存在相互制约的关系 ,PM 是在柴油机高温缺氧时产生的产物,而 NO 是高温富氧时的产物,所以要同时降低两种物质,使用同一催化剂存在一定的难度。四效催化剂虽然在柴油车尾气净化方面做了大量的工作,它均能有效催化净化 PM、CO、HC和 NO ,但由于柴油中含有不同浓度的 S,S燃烧产生的 S() 及所形成的硫酸盐容易使催化剂中毒,所以还需要在抗 S方面进行研究 ,提供商业化生产的高活性和高选择性的四效催化剂。
 
催化剂涂层的化学组分、酸度、涂层颗粒度、比表面和烧结温度等均将影响催化剂的催化活性。将贵金属和稀土、过渡金属和碱金属及碱土金属一起作为氧化还原性催化剂进行研究,使用纳米级材料,寻找出一个最佳组成、最佳配比、合适的涂覆条件及热处理温度,得到一种对 PM、CO、HC和N(L均有较高转化率的催化剂是未来的研究方向。
 
Au在许多化学反应中具有较高的催化活性和选择性,尤其在 CO催化反应中,C0起燃温度最低可达到 203K j。目前对 Au的研究主要集中在 CO的低温催化氧化和富氧燃烧下 N( 的催化转化等领域。在一定载体上涂覆高分散的纳米 Au催化剂,可催化丙烷还原 NO以及 CO还原 NO反应的发生。因此,负载型 Au催化剂可以应用于富氧燃烧下柴油发动机的尾气净化。
 
 



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