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在汽车尾气净化器中催化剂所起的作用是至关重要的

时间: 2020-04-06
汽车尾气净化器约组成、工作原理知类型
 
简言之,现代的汽车尾气净化器一般是由载体、活性层、催化剂、减震隔热垫及外壳等共同组成。其中主要由载体表面的催化剂材料对汽车发动机排出废气中的污染物进行化学转化处理。催化剂是一种加速化学反应、且在反应前后自身不被消耗的物质。汽车尾气中的有害气体主要是CO、HC和NO。催化剂的作用就是将CO、HC和NO转化为CO、HO和N,实现汽车尾气低污染和无污染排放。

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在汽车尾气净化器中催化剂所起的作用是至关重要的。因为在汽车发动机工作过程中,尾气的排放是在瞬间通过净化器,这就要求净化器中的催化剂具有良好的催化转化性能,从而实现对有害气体的快速转化。由于汽车尾气中的有害气体成分复杂,所为了达到对尾气的净化目的,在净化器中的化学反应也比较复杂,经研究发现,尾气通过净化器时所需要进行的化学反应如下:
 
氧化反应:
2CO—O一2CO:
CO+HO—CO+H2
4HC+50—4CO:一2H2O
2HC+2O2一CO2+CO+HO
 
还原反应:
2CO2NO—N2+2CO
4HC+10NO一4CO2+2HO+5N:
2NO一N2—02
2NO2一N2+202
 
可见,在净化器中的化学反应比较复杂.同时存在氧化和还原反应,因此对催化剂的要求比较高。
 
目前,国际上使用的汽车尾气净化器主要有两种.一种是氧化催化剂型,另一种是三效催化剂型,早期的开发重点是氧化催化剂型净化器,它对尾气中的CO和HC的净化效果较好,但对尾气中NO废气的催化转化作用不大,目前,世界各国都在趋于使用三效催化净化器。它对尾气中的三种主要有害废气有很好的净化效果,而且还可以简化净化装置,减少催化剂的用量。根据所使用的主要催化组分不同,可把它分为三类,即普通金属催化剂、ABO:型
稀土复合氧化物催化剂和铂族贵金届催化剂。
 
稀土在汽车尾气净化器中约作用
 
由汽车尾气净化器的组成和工作原理可以看出,稀土在其中起到了很大的作用。
 
在催化剂中的作用从稀土的作用上看,稀土在汽车尾气催化剂中可作为促进剂、活化剂、分散剂、稳定剂,以及复合氧化物使用时的催化剂组分等。目前最常见的稀土添加剂有ce、La、sr、Y、Sm等。一般说来,ce是汽车尾气净化催化剂中最重要的添加剂,其作用大致有如下几种。
 
调节空燃比和储氧作用在汽车行驶过程中,即使对电喷汽车而言,其空燃比也很难控制在理想状况。实际工况总是在“稀薄燃烧”或“浓缩燃烧”之间变动。“浓缩燃烧”时,燃料过多,氧气不足,使CO和HC转化下降,“稀薄燃烧”时,氧量过高,造成NOx的还原困难。CeO2可在一定程度上解决这个问题。铈具有变价,在“浓缩燃烧”时,即氧量不足时,ce从四价转变为三价,同时释放出晶格氧;反之,ce从三价变为四价,同时吸收氧。这个过程的反应式如下:
 
2CeO——Ce2Oa+O2
 
以上反应过程为在“稀薄燃烧”或“浓缩燃烧”转换过程中氧浓度的急剧变化提供缓冲作用,使空燃比基本稳定在化学计量平衡附近,从而改善了催化剂的工作环境,提高了催化剂的催化转化活性。此外,稀土催化剂具有促进H:O与CO气体反应的能力,即水煤气变换反应。利用汽车排气中的水蒸气进行水煤气变换反应,不仅可在氧不足时提高CO的净化率,同时还可利用生成的H还原NO。
 
CO—H2OF=一Co2+H2
2O—H,—=H2O+N2
 
提高催化剂活性
 
加入一定量的稀土可使催化剂特别是贵金属组分在高温下保持较好的弥散性和分散能力。稀土可阻止催化组分与氧化铝反应形成固溶体,提高了催化组分的活性。贵金属和活性层在高温下会发生晶粒长大和烧结现象,结果使实际催化接触面积下降,催化活性大大降低甚至完全丧失。添加一定量的稀土如Ce、La等有助于抑制贵金属及载体的晶粒长大和烧结的发生。稀土还可促进贵金属催化剂的均匀分布。例如,在800℃的氧化环境中,Rh将向A1O内扩散,大大减少Rh的催化活性中心。加入一定量的CeO即可阻止Rh向活性层内的迁移,保证了催化剂在高温条件下的活I生作用。另外,稀土在汽车尾气催化剂中还具有协同作用。稀土作为三元催化剂的助剂,在实践中发现,稀土与其它催化剂组份之间的催化能力不是简单的中和,而是具有一定的协同作用。例如,添加ce后,不但可提高分散层的热稳定性,促使贵金属组份稳定分散,还可以通过与贵金属相互作用改善催化剂的性能,提高Rh的活性,改善CO在贵金届表面上的动力学反应性能。

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用稀土材料部分或完全代替贵金属为节约贵金属,降低Rh的添加量,可通过加入适量稀土特别是La组分来实现。同时,加入稀土也是改善过渡金属催化剂性能的一条技术路线。例如,近年来开发的全钯催化剂在性能上完全可与Pt—Pd-Rh催化剂相媲美。其主要作用是通过La的富集改善Pd在NO还原方面的不足。同样,在贵金属中添加一定量的稀土添加剂对催化剂的性能也有明显的改进。最常见的稀土添加剂有ce、La、sr、Y、Sm等。一般说来,ce是汽车尾气净化催化剂中应用最多的稀土组份,其次为La。2.1.4钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂钙钛矿型稀土复合氧化物具有一些独到的特点,如:
 
(1)可完全氧化CO、HC,对NO催化还原也具有较高的活性;
 
(2)高温下具有较好的稳定性;
 
(3)具有较好的抗铅、磷、硫中毒性。特别是钙钛矿类催化剂对NO的还原能力具有一定特色。
 
对汽车尾气中的NO还原效率甚至比贵金属催化剂还高,且起燃温度较低。钙钛矿型复合氧化物(ABO)中的A常为稀土离子,B为过渡金属离子。理想的钙钛矿型复合氧化物属立方晶系,其晶型结构可在高温下保持稳定。
 
它作为催化剂的结构基础是:
 
(1)它可将不同价态及不同种类的金属离子固定于其晶格上,井可通过调节组成以达到调节金属离子微环境的目的。
 
(2)存在可在晶格迁移的氧离子。研究表明,以适当的其它离子部分取代A位或B位离子可使催化活性显著提高。
 
目前,锰系(La-Ce—Mn)与钴系(La—Ce—Co)这两种催化剂是研究较多的稀土氧化物复合物催化剂。据有关研究报道,稀土型汽车尾气催化剂对NO的还原能力具有一定特色。特别是钙钛矿类催化剂,其对汽车尾气中的NO还原效率甚至比贵金属催化剂还高,且起燃温度较低,具有一定的特色。
 
目前的研究重点是稀土基汽车尾气催化剂的性能改进和提高,如寿命、高温稳定性、抗中毒能力、转化效率等性能改进。特别是催化剂的寿命,是限制稀土催化剂量大面广应用的主要约束。稀土在汽车尾气净化催化剂中的作用及所添加的成分见表1。
 
在基体材料中提高分散层的热稳定性
 
7一Al0在高温时有转变为基本无活性的aAIo。的趋势。汽车尾气的工作温度一般在800"C左右,最高可达1000℃以上。而构成分散层的高活性—Alo相转变到基本无活性的n—Al0的温度也在800C左右。这种相转变结果会导致比表面积减少,并且会与活性金属组份发生相互作用降低其催化活性。为保持活性层的高温稳定性,需要在Al0。中添加一定数量的稀土组分。加入一定比例的La、Ce等稀土成分,可抑制Al0。的高温转变行为,提高相变温度,使比表面积保持稳定,从而保证分散层的高温活性。

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改善金属载体的热稳定性和机械强度
 
对金属载体净化器,在使用期间,载体不断受到汽车颠簸震动、高温气流的冲刷及腐蚀等多种作用,造成载体的热劣化和机械损坏。稀土La、Y、Ce在金属载体热稳定性和机械强度方面发挥了至关重要的作用。实验表明:Ni—cr合金、FeCrAl台金在高温下易发生脆化。而在FecAl台金中添加稀土La或Y,能使台金表面氧化膜更加致密,并且具
 
从以上介绍可以看出,一个小小的汽车尾气净化器,稀土在其中发挥了很大的作用,从催化剂本身,到载体及基体材料,到处都有稀土元素的身影,而且发挥了重要的作用。我国是一个稀土资源大国,稀土贮量和产量均居世界首位。但我国的稀土应用水平却与国外有很大的差距,特别是在汽车尾气净化器方面的应用,目前尚处于刚刚起步阶段但我们可以相信在不远的将来,随着我国汽车保有量的增加和政府对大气环境污染治理力度的加强,以及我国稀土应用科研水平的提高,具有中国特色的稀土应用领域将会出现有专家预测,到201j年,稀土汽车尾气催化剂在我国的应用将达到成熟阶段,汽车尾气净化器市场运怍趋于规范。稀土催化剂产业经过孕育、成长,将进入发展成熟阶段,稀土催化剂进入国际市场竞争是必然的发展趋势。


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